Fosforas ir siera: savybės, gavimas ir junginiai

Fosforas (P) ir siera (S) yra du svarbūs elementai, turintys didelę reikšmę gyvybei ir pramonei. Jie pasižymi įvairiomis savybėmis ir sudaro daugybę junginių, kurie naudojami įvairiose srityse. Šiame straipsnyje aptarsime šių elementų savybes, gavimo būdus ir svarbiausius junginius.

Fosforo alotropinės modifikacijos

Fosforas

Fosforas (P) yra būtinas gyviems organizmams. Jis gaunamas kaitinant elektrinėse krosnyse fosforitus su smėliu ir anglimi:

2Ca₃(PO₄)₂ + 10C + 6SiO₂ → P₄ + 6CaSiO₃ + 10CO

Fosforo modifikacijos

Fosforas turi tris pagrindines modifikacijas:

• Baltasis (geltonasis) fosforas: Tai balta su gelsvu atspalviu kristalinė medžiaga, labai minkšta, laki, lengvai oksiduojasi ir gali savaime užsidegti. Nuodingas, tirpus nepoliariniuose tirpikliuose (CS₂). Šviesoje palaipsniui virsta raudonu fosforu.
• Raudonasis fosforas: Tai tamsiai raudona smulkiakristalinė medžiaga, gaunama kaitinant baltąjį fosforą be oro 300°C temperatūroje. Nenuodingas, netirpsta organiniuose tirpikliuose.
• Juodasis fosforas: Tai patvariausia modifikacija, gaunama iš baltojo fosforo 200°C temperatūroje ir 12000 atm slėgyje. Panašus į grafitą, puslaidininkis, chemiškai mažai aktyvus, nenuodingas.

Fosforo garai susideda iš molekulių P₄. Staigiai ataušinus garus susidaro baltasis fosforas.

Fosforo reakcijos

Fosforas lengvai reaguoja su:

• Halogenais: 2P + 3Cl₂ → 2PCl₃
• Siera: 2P + 3S → P₂S₃
• Metalais: 3Mg + 2P → Mg₃P₂
• Azoto rūgštimi (HNO₃): 2H₂O + 5HNO₃ + 3P → 3H₃PO₄ + 5NO
• Koncentruotais šarmais: 3H₂O + 3NaOH + P₄ → PH₃ + 3NaH₂PO₂

Fosforo junginiai su vandeniliu

Su vandeniliu fosforas tiesiogiai nereaguoja. Fosfinas (PH₃), amoniako analogas, gaunamas hidrolizinant druskos tipo fosfidus:

Ca₃P₂ + 6HOH → 3Ca(OH)₂ + 2PH₃

arba tirpinant fosforą koncentruotuose šarmuose. Tai nemalonaus kvapo dujos, priešingai amoniakui nereaguojančios su H₂O. Nuodingos, reaguoja su stipriomis rūgštimis, susidarant fosfonio druskoms:

PH₃ + HCl → PH₄Cl

Šios druskos mažiau patvarios nei NH₄⁺X. PH₃ ir PH₄X yra energingi reduktoriai, redukuoja sunkiųjų metalų druskas iki metalų.

Difosfinas (P₂H₄) yra skystis, ore savaime užsidega, tačiau priešingai N₂H₄, su rūgšties druskomis nesudaro. Susidaro kartu su PH₃:

6P + 4KOH + 4H₂O → P₂H₄ + KH₂PO₂

Jis kaip ir PH₃ - reduktorius. Metalų junginiai su fosforu (fosfidai) dažniausiai gaunami tiesiogine reakcija. Šarminių ir žemės šarminių metalų fosfidai - druskos tipo ir vandenyje pilnai hidrolizinasi. Sunkiųjų metalų fosfidai primena metalų lydinius, būna įvairios sudėties (Cu₃P, Cu₂P, CuP, CuP₂).

Fosforo halogenidai

Fosforas aktyviai reaguoja su halogenais ir esant fosforo pertekliui susidaro PX₃:

P + 3/2Cl₂ → PCl₃

o esant halogenų pertekliui PX₅:

P + 5/2Cl₂ → PCl₅

Trichloridas (PCl₃) - bespalvis, troškinančio aštraus kvapo lakus skystis. Pentachloridas (PCl₅) - kieta bespalvė kristalinė medžiaga. PX_y yra molekuliniai junginiai, atitinkamų rūgščių halogenanhidridai. Vandens poveikyje pilnai susihidrolizina:

PCl₃ + 3HOH → H₃PO₃ + 3HCl

PCl₅ + 4HOH → H₃PO₄ + 5HCl

PCl₅ + HOH → POCl₃ + 2HCl

POCl₃ + 3HOH → 3HCl + H₃PO₄

PCl₃ ir PCl₅ naudojami kaip chlorinimo agentai:

PCl₅ + SO₂ → SOCl₂ + POCl₃

PCl₅ pasižymi ir oksidacinėmis savybėmis:

Cu + PCl₅ → CuCl₂ + PCl₃

Deguoniniai fosforo junginiai

Esant O₂ nepakankamumui arba lėtai oksidinantis baltajam fosforui, susidaro P₄O₆:

P₄ + 3O₂ → P₄O₆ = (P₂O₃)₂

Tai balti minkšti kristalai, nuodingi, ore palaipsniui oksidinasi iki P₄O₁₀:

P₄O₆ + 2O₂ → P₄O₁₀ = (P₂O₅)₂

Pastarasis - balti milteliai, efektyviausias iš žinomų nusausintojų - H₂O atėmėjų:

4HClO₄ + P₄O₁₀ → 2Cl₂O₇ + (HPO₃)₄

Žinoma visa eilė fosforo deguoninių rūgščių, kuriose jo oksidacijos laipsnis būna nuo +1 iki +5.

Fosforo rūgštys

Hipofosfitinė rūgštis (H₃PO₂) yra vienbazė, gana stipri - balta kristalinė medžiaga. Šildoma disproporcionuoja:

H₃PO₂ → PH₃ + H₃PO₃

Ši rūgštis gaunama iš jos druskų, kurios susidaro disproporcijuojant fosforui:

2P₄ + 3Ba(OH)₂ + 6H₂O → 3Ba(H₂PO₂)₂ + 2PH₃

Ba(H₂PO₂)₂ + H₂SO₄ → BaSO₄ + 2H₃PO₂

Ši rūgštis bei jos druskos (hipofosfitai), kurie paprastai tirpūs H₂O, yra stiprūs reduktoriai: redukuoja sunkiųjų metalų druskas:

2NiCl₂ + H₃PO₂ + 2H₂O → 2Ni + H₃PO₄ + 4HCl

Šios medžiagos naudojamos patvarioms metalų dangoms, dažnai dekoratyvinėms gauti ant stiklo, keramikos ir plastmasinių gaminių.

Kuomet P₄O₆ sąveikauja su šaltu H₂O, susidaro fosforitinė rūgštis (H₃PO₃):

P₄O₆ + 6H₂O → 4H₃PO₃

Ši rūgštis taip pat susidaro hidrolizinantis PCl₃:

PCl₃ + 3H₂O → H₃PO₃ + 3HCl (ortofosfotitinė rūgštis)

Tai kristalinė bespalvė medžiaga, H₂O tirpale elgiasi kaip vidutinio stiprumo dvibazė rūgštis. Šios rūgšties atmainos yra pirofosforitinė rūgštis (H₄P₂O₅) ir metafosforitinė (HPO₂)_n.

Šildoma ortofosforitinė rūgštis taip pat disproporcionuoja:

4H₃PO₃ → 3H₃PO₄ + PH₃

Ši rūgštis bei jos druskos fosfitai yra reduktoriai:

2H₃PO₃ + H₂SO₃ → S + H₃PO₄ + H₂O

Hipofosforo (hipofosfatinė) rūgštis (H₄P₂O₆) susidaro kartu su kitomis fosforo rūgštimis oksidinantis baltajam fosforui drėgname ore. Tai bespalviai kristalai, H₂O tirpale keturbazė, jos jonai tirpale laikui bėgant hidrolizinasi disproporcionuojant:

H₄P₂O₆ + H₂O → H₃PO₃ + H₃PO₄

Didžiausią praktinę reikšmę turi ortofosforo rūgštis (H₃PO₄) ir polifosforo rūgštys. Ortofosforo rūgštis gaunama iš fosforitų:

Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄ → 3CaSO₄ + 2H₃PO₄

taip pat tirpstant H₂O P₄O₁₀:

P₄O₁₀ + 6H₂O → 4H₃PO₄

Tai vidutinio stiprumo tribazė rūgštis. Druskos: pirminiai = dihidrofosfatai NaH₂PO₄ (tirpūs H₂O), antriniai = hidrofosfatai Na₂HPO₄ mažiau tirpūs, jų tirpalai rodo silpnai šarminę reakciją Na₂HPO₄ + HOH → NaOH + NaH₂PO₄, tretiniai = fosfatai tirpsta tik NH₄⁺ ir šarminių metalų druskos Na₃PO₄, jų tirpalai šarminiai Na₃PO₄ + HOH → Na₂HPO₄ + NaOH.

Oksidacinėmis savybėmis rūgštis nepasižymi. Plačiai kaip trąšos naudojamos Ca(H₂PO₄)₂, NH₄H₂PO₄.

Kai kurių II valentingų metalų dihidrofosfatai pasižymi segneto savybėmis: šildant didėja jų laidumas elektrai, o taip pat juos slegiant jie tampa laidūs elektrai.

Iš polifosforo rūgščių dažniausiai susiduriama su pirofosforo rūgštimi (H₄P₂O₇, difosforo rūgštimi) ir polimetafosforo rūgštimi (HPO₃)_n. Pirofosforo rūgštis - bespalviai kristalai, kaip rūgštis stipresnė už H₃PO₄, tačiau vandenyje per ilgesnį laiką prijungia H₂O:

H₄P₂O₇ + H₂O → 2H₃PO₄

Žinomos druskos: rūgščios M₂H₂P₂O₇ - gerai tirpsta vandenyje, neutralios M₄P₂O₇ - mažiau tirpios vandenyje.

Polimetafosforo rūgštys yra ciklinės struktūros n>= 3. Paprasčiausios fosforo rūgštys atskiriamos viena nuo kitos reakcijomis su AgNO₃:

H₃PO₄ + 3AgNO₃ → Ag₃PO₄ + 3HNO₃ (geltonos nuosėdos)

H₃PO₃ + AgNO₃ → AgPO₃ + HNO₃ (baltos nuosėdos)

H₄P₂O₇ + 4AgNO₃ → Ag₄P₂O₇ + 4HNO₃ (baltos nuosėdos)

Charakteringa tai, kad metafosforo rūgštis sutraukia kiaušinio baltymą, o orto ir piro rūgštys ne.

Fosforo sulfidai

Lėtai šildant fosforą su siera ir priklausomai nuo jų tarpusavio santykio susidaro P + S → P₄S₂, P₄S₅, P₄S₇, P₄S₁₀. Tai geltonos kristalinės medžiagos, kurios dega susidarant SO₂ ir P₄O₁₀. Veikiami drėgmės jie hidrolizinasi, susidarant H₂S ir fosforo rūgštims:

P₄S₁₀ + 16H₂O → 4H₃PO₄ + 10H₂S

Panaudojimas

Elementinis fosforas naudojamas degtukų gamyboje ir organinėje sintezėje, įeina į eilės metalų lydinių sudėtį. P₄O₁₀ - nusausintojas. Fosforo junginiai daugiausiai naudojami trąšų gamyboje: paprastasis superfosfatas Ca₃(PO₄)₂ + 2H₂SO₄ → 2CaSO₄ + Ca(H₂PO₄)₂, dvigubas superfosfatas Ca₃(PO₄)₂ + 4H₃PO₄ → 3Ca(H₂PO₄)₂, amofosas NH₃ + H₃PO₄ → NH₄H₂PO₄. Šarminių metalų fosfatai Na₃PO₄, NaPO₃, polifosfatai ir peroksofosfatai įeina į plovimo priemonių sudėtį. Polifosfatai taip pat naudojami H₂O minkštinimui, nes su Ca ir Mg jonais jie sudaro kompleksus.

Siera

Siera - cheminis VIA grupės elementas, nemetalas, geltonos spalvos, kieta kristalinė medžiaga, netirpstanti vandenyje, naudojama tam tikriems medikamentams gaminti ir dažnai paplitusi gyvojoje gamtoje. Žemės plutoje sieros yra apie 340 ppm. Sieros oksidacijos laipsniai: -2, +4 ir +6. Siera yra žinoma nuo seniausių laikų. Kaip ir kiti nemetalai, blogai praleidžia elektros srovę ir šilumą. Siera gali turėtu daug alotropinių atmainų ir jų yra daugiau ir sudėtingesnių nei kitų elementų. Junginiuose su vandeniliu ir deguonimi įeina į įvairių anijonų sudėtį, sudaro daug rūgščių ir druskų. Daugelis sieros turinčių druskų prastai tirpsta vandenyje. Siera dega melsva liepsna. Tada susidaro sieros dioksidas, kuris toliau perdirbamas į sieros rūgštį.

Sieros kristalai

Sieros paplitimas gamtoje

Siera labai paplitusi gamtoje - elemento (sieros kloduose), dujinių sieros vandenilio ar sieros dioksido pavidalais, pirituose ar kituose sulfidų mineraluose (pavyzdžiui: molibdenite, chalkozine, arba vario blizgyje, sfalerite arba cinko blizgyje, cinoberyje), sulfatuose (pvz., anhidrite). Jos randama žalioje naftoje ir anglyse, kaip H₂S gamtinėse dujose. Iš šių gamtinių išteklių ji ir išgaunama.

Elementinės, t. y. laisvosios, sieros galima rasti netoli ugnikalnių kraterių, ten ji susidaro jiems išsiveržus iš vandenilio sulfido H₂S ir sieros (IV) oksido SO₂. Šiems junginiams būdingas specifinis kvapas. Kaitinama siera jungiasi beveik su visais elementais. Metalams reaguojant su siera, gaunami sulfidai - daugiausia vandenyje netirpios medžiagos. Kai kurie jų reaguoja su stipriosiomis rūgštimis (pavyzdžiui, druskomis), tada gaunamas vandenilio sulfidas.

Vandenilio sulfidas

Vandenilio sulfidas - bjauriai dvokiančios (supuvusio kiaušinio kvapo), nuodingos dujos. Jis susidaro vykstant biologiniams procesams: pūvant maistui, dumblui, mėšlui ir kt. Jo visada yra atmosferoje. Vandenilio sulfidas - silpnoji rūgštis. Jis gali reaguoti su baziniais oksidais. Todėl viduramžiais tapyti darbai yra patamsėję - vandenilio sulfidas pakeičia mineralinių dažų (kuriuose yra oksidų) spalvą. Ypač šis reiškinys pastebimas, jei tarp dažų yra švino junginių, naudojamų aliejui sutirštinti. Sieros metalų sulfidai naudojami elektros baterijose, odų pramonėje, organinių dažų gamyboje, kaip reduktorius ir vario rūdų flotacijos agentas. Daugelis metalų sulfidų yra izoliatoriai, puslaidininkiai, elektros laidininkai, kai kurie- superlaidininkai.

Sieros dioksidas

Deginant sierą, susidaro sieros(IV) oksidas - troškios, vandenyje mažai tirpios dujos. Sieros(IV) oksidas taip pat susidaro, kai deginamos metalų rudos - sulfidai. Deginant rūdas, labai teršiama gamta. Ne visų metalurgijos įmonių kaminai turi sieros(IV) oksido gaudykles. Tirpstant sieros(IV) oksidui vandenyje susidaro sulfito rūgštis H₂SO₃. Atmosferoje susidariusi rūgštis gali patekti su lietumi atgal į žemę (taip susidaro rūgštieji lietūs).

Sieros rūgštis

Vienas iš pagrindinių komercinių sieros junginių yra sieros rūgštis, kurios per metus pagaminama apie 100 mln tonų. Didžiausi H₂SO₄ kiekiai (~40 %) sunaudojami trąšų gamyboje, taip pat kitų rūgščių sprogiųjų medžiagų gamyboje, metalurgijoje, naftos pramonėje. Daug sieros sunaudojama perdirbant kaučiuką į gumą. Juodajame parake (kalio nitratas) yra maždaug 10 % sieros.

Siera organizmuose

Natūraliai pagrindinis sieros šaltinis yra baltymingas maistas. Cheminės savybės, apibendrinimas. Vandeninis šių dujų tirpalas - silpnoji rūgštis. Ji sudaro neutraliąsias ir rūgščiąsias druskas, t. y. sulfidus ir hidrosulfidus. H₂S būdingos redukcinės savybės: paprastai oksiduojasi iki S⁰, o kartais (atsižvelgiant į vyksmo sąlygas) - iki S⁺⁴ ar S⁺⁶.

Sieros junginių cheminės savybės

• Sieros (oksidacinis laipsnis +4) junginių cheminės savybės: SO₂ gamtoje randama vulkaninėse dujose. Sieros dioksidas - bespalvės, aštraus kvapo dujos. SO₂ - rūgštinis oksidas, reaguojantis su bazėmis ir vandeniu. Sulfito rūgštis sudaro neutraliąsias ir rūgščiąsias druskas.
• Sieros (oksidacinis laipsnis +6) junginių cheminės savybės: SO₃ - dujos, gaunamos deginant SO₂ dujas kontaktiniame aparate. SO₃ dujos naudojamos sieros rūgščiai gauti. Tai yra stiprioji rūgštis. Ji sudaro neutraliąsias ir rūgščiąsias druskas. H₂SO₄ būdingos oksidacinės savybės.

Jei pilsime vandenį į koncentruotos sieros rūgšties tirpalą, vanduo bus paviršiuje (vandens tankis mažesnis negu koncentruotos rūgšties) ir užvirs, o sieros rūgštis išsitaškys. Todėl praskiesta rūgštis gaunama pilant koncentruotos rūgšties tirpalą į vandenį.

Sieros oksidai

Sieros oksidai - sieros junginiai su deguonimi. Svarbiausi - SO₂ ir SO₃. Sieros (IV) oksidas (oksidacijos laipsnis +4), sieros dioksidas, SO₂, sulfito rūgšties H₂SO₃ anhidridas. Bespalvės, aštraus kvapo dujos. Lydymosi temperatūra -75,46 °C, virimo temperatūra -10,1 °C, tankis 2551 kg/m³. Tirpsta vandenyje, etanolyje, dietileteryje. Su vandeniu sudaro nepatvarią sulfito rūgštį, su hidroksidais vandeniniame tirpale - sulfitus. Oksiduojamas 440 °C temperatūroje (katalizatorius Pt arba V₂O₃) virsta SO₃. Stiprus reduktorius, tačiau su labai stipriais reduktoriais reaguoja kaip oksidatorius, pvz., SO₂ + H₂S → 2S + 2H₂O, SO₂ + 2CO → 2CO₂ + S. Gamtoje randamas vulkaninėse dujose. Gaunamas deginant sierą arba piritą FeS₂, sulfitams reaguojant su H₂SO₄, jo yra spalvotosios metalurgijos gamyklų išmetamosiose, akmens anglių degimo dujose. Naudojamas H₂SO₄, SO₃ ir kitiems sieros junginiams gauti, tekstilei, popieriui balinti, kaip dezinfekantas (juo aprūkomi grūdų sandėliai, naikinami kenkėjai), antioksidantas, analizinėje chemijoje, skystas - kaip aušalas. Maisto priedas E 220. Dirgina kvėpavimo takų, akių gleivinę. Ilgalaikio poveikio koncentracijos ribinė vertė 5 mg/m³.

Sieros (VI) oksidas (oksidacijos laipsnis +6), sieros trioksidas, SO₃, sieros rūgšties anhidridas. Būna 4 alotropinių atmainų, patvarus β sieros (VI) oksidas. Iki 16,8 °C bespalvis skystis, kietėjantis drėgname ore 18 °C temperatūroje (polimerizuojasi) - susidaro skaidrūs, švelnūs, panašūs į asbestą kristalai. Skysto sieros (VI) oksido tankis 1920 kg/m³. Tirpstant sieros trioksidui vandenyje susidaro sieros rūgštis. Reaguoja su baziniais oksidais, bazėmis, yra stiprus oksidatorius. Gaunamas 400 °C temperatūroje oksiduojant SO₂ (katalizatorius V₂O₅) arba kaitinant Fe₂(SO₄)₃, Na₂S₂O₇.

Sieros ir deguonies savybių palyginimas

Deguonis išskiriamas distiliuojant suskystintą orą. Siera yra gana paplitęs elementas Žemės plutoje. Randama laisva siera, įvairūs sulfidų ir sulfatų mineralai, gamtinėse dujose yra H₂S(d) priemaišų, naftoje ir akmens anglyje yra įvairių sieros turinčių organinių medžiagų. Dideli laisvos sieros klodai yra Teksase ir Luizianoje. Siera iš Žemės klodų išgaunama neįprastu būdu, kuris jo atradėjo garbei vadinamas Frasch’o metodu. Lentelėje pateiktas kai kurių sieros ir deguonies savybių palyginimas. Deguonies skirtumus nuo sieros lemia: (1) mažas atomo spindulys; (2) didelis elektroneigiamumas; (3) negalėjimas panaudoti d orbitalių jungčių sudarymui.

Siera yra unikalus elementas tuo požiūriu, kad sudaro labai daug alotropinių modifikacijų. Dvi kietas sieros modifikacijas - rombinę ir monoklininę - sudaro žiedinės sandaros S₈ molekulės. Kaitinama siera išsilydo. Žemiau 160°C temperatūros išlydyta siera yra geltonas, skaidrus ir takus skystis. Pasiekus 160°C temperatūrą lydalas pasikeičia. Skystis pasidaro tamsus ir klampus. Taip atsitinka todėl, kad S₈ molekulių žiedai atsiveria ir susijungia į ilgas spiralinės formos grandines. Supylus patamsėjusią skystą sierą į šaltą vandenį polimerinės grandinės kuriam laikui išlieka nesuirusios, gaunama plastinė siera, savo fizinėmis savybėmis primenanti gumą. Laikoma plastinė siera palaipsniui keičiasi, darosi trapi ir galiausiai virsta stabiliausia alotropine modifikacija - rombine siera.

tags: #kokiais #atvejais #siera #gali #buti #tik