Šiame straipsnyje nagrinėjami jūros augalai ir halogenų junginiai, įskaitant vandenilio halogenidus, elementų halogenidus, interhalogeninius junginius ir halogenų oksidus. Halogenai - periodinės elementų sistemos VII A grupės cheminiai elementai: fluoras, chloras, bromas, jodas, astatas. Molekulės dviatomės. Išorinių elektronų sluoksnių konfigūracija s2p5. Būdingiausias oksidacijos laipsnis -1, rečiau nuo +1 iki +7 (išskyrus fluorą). Normaliomis sąlygomis F2 ir Cl2 - dujos, Br2 - skystis, I2 ir At2 - kietosios medžiagos. Lengvai prisijungia vieną elektroną ir tampa neigiamuoju jonu, pvz., chlorido jonu Cl-, bromido jonu Br-. Visi halogenai, išskyrus F2, tirpsta vandenyje, yra stiprūs oksidatoriai.
Reaguodami su kitais cheminiais elementais sudaro halogenidus, vienas su kitu - tarphalogeninius junginius, pvz., BrCl, IBr. Halogenų ir vandenilio junginiai (HF, HCl, HBr, HI, HAt) normaliomis sąlygomis bespalvės dujos, kurias tirpinant vandenyje gaunamos atitinkamos rūgštys, didžiausią praktinę reikšmę turi druskos rūgštis. Reaguodami su organiniais junginiais halogenai pakeičia juose vandenilio atomą sudarydami halogendarinius (pvz., tetrachlormetanas CCl4). Junginių pavidalu, išskyrus At, randami gamtoje; įeina į daugelio mineralų sudėtį, yra jūros vandenyje.
Pavadinimas halogenas („ gimdantis druską“) iš pradžių (1811 m.) buvo pasiūlytas chlorui; o atradus jodą, bromą, paskui cluorą, jis tapo kuopiniu ir vartojamas visiems triados nemetalams pavadinti.
Sa sausumos augalai, kaip ir jūros dumbliai, gerai išskiria jodą iš dirvos ir koncentruoja savo organizme, jeigu tik apskritai dirvoje esti būtinas minimalus jo kiekis. Mūsų šalyje nemažai jodo esama gręžinių vandenyje (nuo 10 iki 100 mg jodo litre), o Čilėje - Čilės salietros telkiniuose (0,2% masės). Gamtoje halogemų laisvų nebūna, nes jie labai chemiškai aktyvūs. Jodas paplitęs jodatų pavidalu.
Jodidų mineralų randama nedaug, natrio jodato (NaIO3), kaip priemaišos, būna Čilės salietroje (NaNO3). Kiti jodatų mineralai: lautaritas Ca(IO3)2, dietzeitas 7Ca(IO3)2•8CaCrO4. Jodas daugiausia gaunamas iš naftingų rajonu gręžinių vandens. NNaftos gręžinių vandenyje jodo būna 30.100 mg•1-1, todėl iš jo gaunama gana daug I2. Iš čia jodas pirmiausia pradėtas gauti kaip tik mūsų šalyje, o vėliau šiuo šaltiniu pradėta naudotis Jungtinėse Amerikos Valstijose.
Jūrų vandenyje yra tik 0,05 mg•1-1jodo, nors laminariečiai sugeba jį sukoncentruoti iki 0,45% savo sausos masės, todėl Japonijoje iš šių augalų 1960m. I2 iš tirpalo išpučiamas karštais vandens garais arba oru, po to sukoncentruojamas (oksidacija, prapūtimas), o galutinai išvalomas resublimacija. Taikomas ir toks metodas: chloru oksiduotas vanduo veikiamas jonitais: jodas absorbuojamas polijodido pavidalu ir iš jo išgaunamas šarmais, o jonitai regeneruojami NaCl.
Jodas reikalingas farmacijos pramonei. Alkoholiniu jodo tirpalu dezinfekuojamos žaizdos. Neorganiniai junginiai plačiai naudojami chemijos laboratorijose. Apie 50% pagaminamo jodo suvartojama jo organinių junginių, apie 15% - resublimuoto I2, KI ir kitų neorganinių junginių gamyboje. Jodo reikia sintetinio kaučiuko, katalizatorių gamyboje, jis vartojamas kaip stabilizatorius, dažančioji mmedžiaga, rašalo pigmentas, farmacinė medžiaga. Analizinėje chemijoje pasinaudojant KHI3 gaminamas Neslerio reagentas K2[HgI4] (amoniakui aptikti).
Kambario temperatūroje jodas yra violetiniai metališko blizgesio kristalai, turintys molekulinę gardelę, todėl taip lakus. Kaitinamas sublimuojasi - virsta violetiniais garais. Vėsdami jodo garai neskystėdami kristalinasi. Jodas vandenyje tirpsta blogai, geriau - organiniuose tirpikliuose (benzole,anglies disulfide, alkoholyje, eteryje). Krakmolą jodas nudažo mėlynai. Jodido jonai I¯ krakmolo nenudažo. Kalio jodidas vartojamas medicinoje.
Halogenų reaktingumas mažėja eilėje: F2>Cl2>Br2>I2. Didėjant halogeno atomo-numeriui, jo trauka elektronams (penktoji eilutė) ir jonizacijos potencialas krinta, t. y. elementų eilės F-Cl-Br-I elektroneigia-mumas sumažėja. Tai akivaizdžiai matyti halogenų įtampų eilėje (šeštoji eilutė). Jodas nepaprastai stipriai traukia labiausiai elektroteigiamus metalus. Aliuminio gabalėlis, įmestas į skystą bromą, savaime lydosi nuo reakcijos šilumos ir juda bromo paviršiuje tarsi įkaitęs iki baltumo lašas, kol baigiasi jungimosi reakcija. Tuo pagrindu Tarybų Sąjungoje sukurtas metodas išskirti jodą iš naftos vandens.
Vandenilio Halogenidai (HX)
Svarbiausi yra HCl, kurio vandeninis tirpalas, t.y. druskos rūgštis, yra pagrindinis chemikalas sintezei , o taip pat ir HF. Bevandenis HF gaunamas veikiant konc. H2SO4 fluoro špatą CaF2+H2SO4 → CaSO4+2HF. HCl gaunamas tiesiogine H2 +Cl2 → 2HCl , o taip pat iš gamtinių chloridų NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl NaHSO4 + NaCl → Na2SO4 + HCl. HBr ir HJ gaunami panašiais būdais, o HJ gavimui taip pat naudojama J2 + H2S → S + 2HJ , bei hidrazinu 2J2 + N2H4 → N2 + 4HJ.
HF grynas yra bespalvis lakus skystis, kurio molekulės tarpusavyje susijungusios (HF)n vandenilinėmis jungtimis. Sunkesnieji HX kambario temperatūroje yra bespalvės dujos. Bevandeniai HX yra energingi halogeninimo agentai elementams, elementų hidridams, oksidams ir daugeliui kitų junginių. CaO + 2HF → CaF2 + H2O. Visi HX labai gerai tirpsta H2O susidarant rūgštims.
Iš jų tik HF rūgštis yra vidutinio stiprumo, o kitos yra stiprios rūgštys, tačiau HF vandens tirpalai labai agresyvūs koroziniu požiūriu, taip pat veikia odą dėl hidratacijos ir specifinio F- jonų poveikio, kuris suriša Ca2+ jonus į netirpų CaF2. Labai daug HF sunaudojama kriolito gamybai, kuris reikalingas Al gauti (HF → Na3AlF6). Taip pat naudojamas urano fluoridui gauti UF6, naftos perdirbime, taip pat nerūdijančio plieno ir stiklo ezdinimui SiO2 + 4HF → SiF6 + 2H2O.
HCl dujos naudojamos metalų chloridų gamybose, taip pat daugelyje metalurginių procesų išskiriant ir gryninant metalus, taip pat plieno ir kitų metalų ezdinimui, kad pašalinti jų oksidus, taip pat eilėje organinės chemijos procesų kaip naftos nusūrinimas, anilino ir želatinos gamybos šis junginys katalizina krakmolo perdirbimą į gliukozę. HBr naudojamas neorganinių bromidų ir alkilbromidų gamybose ir kaip katalizatorius eilęje organinių sintezių. HJ pagrindinai naudojams laboratorijose.
Svarbiausios Vandenilio Halogenidų Savybės
| Junginys | Savybės | Panaudojimas |
|---|---|---|
| HCl | Druskos rūgštis, pagrindinis chemikalas sintezėje | Metalų chloridų gamyba, metalurginiai procesai, plieno ezdinimas, naftos nusūrinimas |
| HF | Agresyvus korozinis tirpalas | Kriolito gamyba, urano fluorido gamyba, naftos perdirbimas, stiklo ezdinimas |
| HBr | Naudojamas neorganinių bromidų ir alkilbromidų gamyboje | Katalizatorius organinėse sintezėse |
| HI | Naudojamas laboratorijose | - |
Elementų Halogenidai
Binariniai elementų halogenidai būna labai įvairios sudėties, t.y. stecheometrijos, struktūros ir savybių, pvz.: fluoridų tarpe OF2 yra vienas iš labiausiai lakių molekulinių junginių, nes tvir.=-145oC, o štai CaF2 yra vienas iš mažiausiai lakių joninių junginių tvir.=2513oC, bet nesuskyla. Kuomet fluoridas atsparus vandeniui jis gali būti gaunamas jonų mainų reakcija vandens tirpale arba HF sąveika su metalu Pb(NO3) + 2NaF → PbF2 + 2NaNO3 arba to metalo oksidu, hidroksidu arba karbonatu MgO +HF → MgF2 + H2O.
Kuomet norimas gauti fluoridas lengvai hidrolizinasi, tuomet naudojama bevandenio HF sąveika su metalu Zn + 2HF → ZnF2 + H2. Chloridų, bromidų ir jodidų sintezei panaudojami tie patys metodai. Atsparių hidrolizei halodenidams gauti naudojami “šlapi” metodai Fe + 2HCl(aq) + 6H2O → FeCl2 6H2O + H2 AgNO3 + NaCl → AgCl + NaNO3. Jei halogenidas hidroliziškai nepatvarus tuomet “sausi” metodai, tai elementų oksidacinis halogeninimas pačiu halogenu arba vandenilio halogenidu Cr + 3/2 Cl2 → CaCl2 arba Cr + 2HCl(d)→ CrCl2 + H2.
Periodinėje elementų sistemoje daugelis prieš d elementus esantys I A ir IIA, IIIA grupių metalai oks.l. +2 +3, CaCl2, sudaro halogenidus, kuriuose dominuoja joninė jungtis, o nemetalai ir metalai aukštame oks.l. sudaro kovalentinius halogenidus CCl4.
Interhalogeniniai Junginiai
Halogenidai egzoterminiai reaguoja tarpusavyje sudarydami 4 stecheometrijų XY1, XY3, XY5, XY7 interhalogenidus, kur X yra sunkesnis halogenas. Žinomi visi galimi diatominiai junginiai tarp F, Cl, Br ir J. Tačiau jų patvarumas labai skirtingas. Pvz.: ClF - patvari medž., JF - labai nepatvari. Visi jie gali būti gauti tiesiogine sinteze Cl2 + F2→ 2ClF Br2 + BrF3 → 3BrF. Šių junginių savybės yra tarpinės tarp juos sudarančių halogenų savybių, pvz.: ClF - bespalvės dujos, o JCl - balti kristalai. Jų reakcijos panašios į halogenų, iš kurių sudarytos molekulės, reakcijos, pvz.: ClF yra efektyvus fluorinantis agentas daugeliui metalų W + 6ClF → WF6 + 3Cl2.
Tetraatomiai interhalogenai ClF3, BrF3, JF3, JCl3 taip pat gali būti pagaminti atitinkamose sąlygose tiesiogine sinteze. ClF3 yra viena iš labiausiai reaktingų cheminių medž. pvz.: savaime uždega medieną, asbestą, susmulkintus metalus ir sprogstamai reaguoja su vandeniu ir daugeliu organinių medž. Jis reikalingas branduolinio kuro gamybai U(k) + 3ClF3(skys) → UF6(sk) + 3ClF(d).
Halogenų Oksidai
Yra žinoma eilė chloro oksido. Cl2O - gelsvai rausvos dujos, Cl2O3 - patvari tik žemiau 0oC kieta ruda medž., ClO2 - geltonos nepatvarios dujos, Cl2O4 - chlorilo chloratas - geltonas skystis mažai patvarus, Cl2O6 - tamsiai raudonas skystis, gana patvarus verda prie 203o, Cl2O7 - heptoksidas - patvarus bespalvis alyvos pavidalo skystis, gali būti distiliuojamas. Pagaminti Cl oksidus tiesioginėmis reakcijomis nepavyksta, nes jie yra endoterminiai junginiai. Cl2O gaunamas 2Cl2 + HgCl → HgCl2 + Cl2O. Jis yra hipochloritinės rūgšties anhidridas Cl2O + Ca(OH)2 → Ca(ClO)2 + H2O. ClO2 gaunamas redukuojant natrio chloratą 2NaClO3 + SO2 → 2ClO2 + Na2SO4. Ši medž. pasižymi kaip stiprus oksidatorius 2ClO2 + Na2O2 → 2NaClO2 + O2. Vandens tirpale šis oksidas disproporcionuoja 6ClO2 + 3H2O → HCl + 5HClO3. Tirpinamas šarmuose taip pat disproporcionuoja susidarant chlorito ir chlorato mišiniui 2ClO2 + 2NaOH → NaClO2 + NaClO3 + H2O. Daugiausia ClO2 sunaudojama medienos masės balinimui popieriaus pramonėje ir vandens apdirbimui.
Cl2O6 geriausiai gaunamas ClO2 ozonolize 2ClO2 + 2O3 → Cl2O6 + 2O2. Reakcijose šis junginys elgiasi kaip chloriloperchloratas. Pvz.: tirpstant šiam oksidui vandenyje susidaro chloratinė ir perchloratinė rūgštis Cl2O6 + H2O → HClO3 + HClO4. Cl2O7 yra perchloratinės rūgšties anhidridas Cl2O7 + H2O → 2HClO4. Jis patogiai gaunamas šios rūgšties dehidratacija naudojant P2O5 2HClO4 + P2O5 → Cl2O7 + 2HPO3. Cl2O7 yra mažiau reaktingas už “žemesniuosius” chloro oksidus ir kambario temperatūroje neuždega organinių medžiagų. Jam tirpstant vandenyje ar šarmų tirpaluose susidaro atitinkamai perchloratinė rūgštis ir perchloratai. Cl2O7 + H2O → 2HClO4 Cl2O7 + 2NaOH → 2NaClO4 + H2O.
Bromai žinomi Br2O - tamsiai ruda nelabai patvari medž. ir BrO2 - geltona kristalinė medž. Br2O gaunamas analogiškai kaip ir Cl2O HgO + 2Br2 → HgBr2 + Br2O. BrO2 gaunams Br veikiant ozonu žemoje temper. 2BrO2 + 6NaOH → NaBr 5NaBrO3 + 3H2O.
Patvariausi iš halogenų yra jodo oksidai J2O5, J4O3, J2O4. Svarbiausias iš jų J2O5 gaunamas jodatinės rūgšties dehidratacija 200o sauso oro srovėje 2HJO3 → J2O5 + H2O. Šis oksidas sudaro baltus patvarius kristalus, kuriems tirpstant vandenyje susidaro jodatinė arba tiesiog jodo. Kiti nurodyti jodo oksidai yra geltonos kietos medž.
J2O5 būdinga, tai kad jis yra vienas iš daugelio junginių, kurie jau kambario temper. lengvai oksidina smalkes į CO2 5CO + J2O5 → 5CO2 + J2 Todėl ši reakcija naudojama CO konc. atmosferoje ir dujų mišiniuose nustatyti.